Парадокс Гиббса

Подробности

Обновлено 05.07.2018 12:20

Эта задача была поставлена выдающимся американским физиком-теоретиком, одним из создателей современной статистической механики Джозайя Виллардом Гиббсом. Ее обсуждение продолжается уже более 100 лет, и до сих пор не имеет общепринятого решения. Объяснением парадокса занимались известные ученые, среди которых было девять нобелевских лауреатов...
Но, помните ли Вы, что такое энтропия?

Парадокс Гиббса возникает при теоретическом рассмотрении вопроса об изменения энтропии при смешении двух идеальных газов. На сегодняшний день насчитывается около пятидесяти различных оригинальных решений парадокса Гиббса и не меньшее количество трактовок этих решений.

Итак, рассмотрим процесс самопроизвольного смешивания двух различных газов.

Два идеальных газа заключены в закрытом сосуде с теплоизолированными стенками, объем сосуда остается неизменным. Вначале газы отделены друг от друга непроницаемой перегородкой и имеют одинаковую температуру.

Затем перегородка убирается и начинается необратимый процесс перемешивания газов. В конце концов, он прекращается, и система переходит в равновесное состояние. Газы равномерно перемешаны, их конечная температура равна начальной.

Как изменится энтропия системы после перемешивания газов?

В термодинамике для правильного расчета энтропии при переходе системы из начального состояния в конечное, процесс должен проходить квазистатически (равновесно). Убрав изоляцию, будем поддерживать температуру газов в процессе смешивания постоянной.

Проведем мысленный эксперимент:

вместо одной перегородки поставим вплотную две перегородки, каждая из которых способна пропускать только один газ. Перегородка a пропускает только газ 1, перегородка b - только газ 2.

Убираем перегородку b. Газ 1 квазистатически расширяется на весь объем, совершая работу. Состояние газа 2 при этом не меняется.

Так как температура поддерживается постоянной, приращение энтропии газа 1:

Далее убираем перегородку. Происходит аналогичное квазистатическое расширение газа 2, а газ 1 своего состояния при этом не меняет.

Приращение энтропии газа 2:

\Общее приращение энтропии всей системы равно сумме приращений энтропии каждого газа. Приращени энтропии всей системы будет положительным, т.к. объем всей системы больше первоначального объема каждого газа. Энтропия возрастет.

В результате мысленного эксперимента приращение энтропии системы будет такой же, как и при смешивании в реальной системе с одной перегородкой.

Это доказывает, что самопроизвольный процесс смешения различных газов (пусть это различие будет даже сколь угодно малым) в адиабатической оболочке действительно необратим.

Но, если газы тождественны, то приращение энтропии в результате аналогичных рассуждений должно было бы сохраняться. Однако, конечное состояние такой системы макроскопически ничем не будет отличаться от начального.

Энтропия возросла, а состояние системы не изменилось! Если при смешении одинаковых газов ничего не происходит, может ли меняться энтропия системы?

В этом и состоит парадокс Гиббса. Два верных рассуждения приводят к противоположным выводам: с одной стороны, энтропия смешения одинаковых газов равна величине, с другой — энтропия смешения таких газов должна быть равна нулю.

В литературе встречаются различные формулировки парадокса Гиббса, и до сих пор нет единого мнения по поводу его решения.

Считается, что объяснить парадокс Гиббса можно только в рамках квантовой механики, а с точки зрения статистической физики, парадокс просто отсутствует.

Однако, существует также мнение, что поскольку парадокс Гиббса получается путем рассуждений в рамках классической термодинамики, то попытки применения статистической термодинамики, квантовой механики, теории информации для объяснения вывода о скачке энтропии, полученного в рамках классической термодинамики, так же непригодно, как привлечение понятия молекулы для объяснения уравнения 1+1=1, полученного в рамках арифметики. То есть результаты, полученные в рамках одной теории, нельзя без должного обоснования переносить на другую теорию.